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    流化床煤燃燒過程中SO2的形成及爐內脫硫機理
    圍繞著人類的外部世界統稱為環境。按環境要素屬性,可分為自然環境和社會環境,因此,環境質量問題指的是與人的健康直接相關的生活環境和生產環境因大氣污染引起的質量問題,其中酸雨是較為普遍而且危害較大的一種環境質量問題。
      一、酸雨的形成及其對環境的危害
      二氧化硫(so2)是一種無色有刺激性的對大氣環境危害嚴重的氣體污染物。大氣中的so2在陽光的催化作用下.與水蒸氣等進行復雜化學反應形成硫酸.再經雨淋降至地面,即形成“酸雨”。酸雨的危害主要表現在:
      1.危害生物和自然生態環境。酸雨在地面得不到中和,會使土壤、湖泊、河流酸化;水中的ph值降至5以下時,魚類的繁殖和發育會受到嚴重影響;土壤和底泥中的金屑可被酸雨溶解到水中,毒害魚類;水體酸化還可能改變水生生態系統;酸雨還會抑制土壤中有機物的分解和氮的固定,淋洗土壤中的鈣、鎂、鉀等營養元奈,使土壤貧瘠化;酸雨損害植物的斷生葉芽,影響植物生長,嚴重的甚至會導致森林生態系統的退化。
      2.腐蝕建筑材料及金屬結構。酸雨腐蝕建筑材料、金屬結構、油漆等,特別是許多以大理石和石灰石為材料的歷史建筑物和藝術品,耐酸性差,容易受酸雨腐蝕。
      在我國西南、中南及華東北部等燃用高硫煤的地區,酸雨已帶來嚴重問題,如重慶和貴陽降水的ph值已分別降至3.35和3.44。我國酸雨形勢已十分嚴峻,降低so2排放已成為當務之急。
      二、煤燃燒過程中so2的生成機理
      煤中的硫除元素硫外,主要是有機硫和無機硫兩大部分。前者是指硫與c、h等結合生成的復雜有機化合物(cxhysz);后者主要是黃鐵礦硫(fes2)和硫酸鹽硫(caso4等)。www.zhidachem.com其中,黃鐵礦硫和有機硫及元素硫是可燃硫,占煤中硫分的90%以上:硫酸鹽硫是不可燃硫,占煤中硫分的5%—10%、是煤中灰分的組成部分。
      煤在燃燒過程中,所有的可燃硫都會隨著受熱從煤中析出。在氧化性氣氛中,可燃硫均會被氧化而生成so2,當在爐膛的高溫條件下存在氧原子或在受熱面上有催化劑時,一部分會轉化成so3。通常,生成的so3只占so2的0.5%—2%左右,相當于1%—2%的煤中硫分以so3的形式析出。生成so2的途徑主要有以下幾種。
      1.鐵礦硫的氧化
      黃鐵礦硫(fes2)在300℃時即開始失去硫分,但其大量分解則在650℃以上,在氧化氣氛中,fes2直接生成so2,即
      如果燃燒區內含有富余的氧分,so2將部分氧化為so3,則有
      該反應易在高溫下進行。
      2.有機硫的氧化
      有機硫在煤中是均勻分布的,一般在煤被加熱至400℃時即開始大量分解析出,但對不同煤種稍有差異。有機硫經過燃燒分解析出,氧化后生成so2,例如有
      在富燃料燃燒的還原性氣氛下,有機硫會轉化成h2s或cos。
      3.元素硫的氧化
      在所有硫化物的火焰中都曾發現元素硫。元素硫氧化的主要反應式為:
      上述反應生成的so在氧化性氣氛中就會進行下列反應而生成so2,
      三、流化床爐內脫硫機理分析
      在氧化態條件下,二氧化硫與石灰石反應而使自己被捕集的反應式為:
      但吸收so2的反應并不是一步就完成的。在流化床( 800—900℃)中,碳酸鈣與二氧化硫直接反應的速度太慢, 所以直接反應而吸收的二氧化硫很少。石灰石首先要進行煅燒,石灰石吸熱分解為cao和co2,繼而cao與so2進行反應:
      反應(9)是反應(10)的準備。煅燒時二氧化碳的析出會產生并擴大石灰石中的孔隙(圖1),從而為接續的硫酸鹽化反應準備更大的反應表面。
      煤在還原態氣氛下燃燒時,首先是揮發份熱解釋出, 并著火燃燒。當揮發份接近燃盡時,黃鐵礦才可能和余下的氧氣反應。由于在還原態下燃燒,氧氣供給太少,以致揮發份燃盡后,氧氣已所剩無幾,這時黃鐵礦硫的釋出絕大部分是靠熱分解進行的,在還原態氣氛下,fes2可被分解還原為fes:
      同樣fes2與co也會發生還原反應而生成fes,即:
      上述反應所生成的fes在還原性氣氛下還能繼續反應, 還原出單質鐵,反應式為:
      燃燒室中的cao與以上反應中生成的h2s、cos進行反應:
      經過這些反應硫以cas的形式被固定下來。
      還原氣氛下石灰石脫硫劑的脫硫過程是非常復雜的,影響因素也很多。但無論煙氣中硫組分氣體是h2s、cos還是so2,或它們的混合氣體,在還原氣氛(含有h2、co)中,它們與

    灰cao反應都將生成cas。
      四、影響鍋爐脫硫效率的因素
      循環流化床鍋爐必須在煤中加入脫硫劑同時燃燒,才會產生脫硫效果。循環流化床的燃燒及脫硫過程很復雜。實際運行中影響脫硫效率的因素很多,如運行床溫、鈣硫比、床料粒度、流化速度、so2在爐膛停留時間、還原性氣氛及燃料煤含硫量等,以下就一些主要影響因素進行分析。
      4.1運行床溫
      鍋爐運行床溫對脫硫效率影響較大。由于床溫的變化直接影響脫硫反應速度、固體產物的分布和孔隙堵塞特性, 因此,床溫會影響脫硫反應的進行和脫硫劑的利用率。脫硫的最佳溫度并不是一個常數,與脫硫劑品種、粒徑、煅燒條件等有關,一般控制為800-900℃。溫度太低時,脫硫反應變慢,脫硫效率下降;溫度太高時,caso4會分解為so2,也將降低脫硫效率。因此,循環流化床鍋爐的燃燒溫度應在最佳脫硫范圍內。
      4.2鈣硫比
      當鈣硫比低于2.5時,脫硫效率增長很快。這是由于caco3一旦煅燒生成cao就很快變成caso4,caso4體積大于caco3,cao表面的細孔很容易被生成的caso4覆蓋堵塞,使cao失去與so2反應所必需的多孔性表面,因此, 需投入較多的脫硫劑。但是投入過多的脫硫劑,脫硫效率增長較慢,不僅浪費脫硫劑,而且多余的cao又可催化生成nox,使nox排放量增加。另外,也增加了灰渣的物理熱損失。一般認為ca/s為1.5或2時較為經濟。  4.3床料粒度
      脫硫劑和燃料的粒度及兩者的粒徑分布對脫硫效率也有較大影響。采用較小粒徑的石灰石易使so2擴散到脫硫劑核心,參與反應面積增加,有利于脫硫。但石灰石粒度太小或使用太易磨損的石灰石會增大其以飛灰形式的逃逸量, 使脫硫效率下降。石灰石粉顆粒越細,反應的比表面積越大,脫硫率越高。爐內氣流速度越低,石灰石粉在爐內停留時間越長,反應越趨于完全,兩者均可提高脫硫率。但兩者存在矛盾,顆粒越細,在爐內停留的時間越短,而且過細顆粒的脫硫劑被揚析出床越多,其利用率就越低。一般認為采用石灰石粉,其粒度為0.1–0.3mm最佳。通常循環流化床加入爐內石灰石粉過粗的現象較為普遍。有的鍋爐房只將石灰石破碎就加入,其脫硫效果較差。
      4.4循環倍率和爐內風速
      循環倍率和爐內風速對脫硫效率的影響實際上是石灰石在爐內停留時間對脫硫效率的影響。循環倍率指單位時間內循環流化床外循環物料流量與給煤量的比值。循環流化床最主要的特征在于燃料燃燒產生的顆粒物質在離開爐膛出口后,經氣固分離裝置分離后由回送裝置送回燃燒室,形成循環爐料反復燃燒,并且循環物料中含有大量的未與so2反應的cao。因此,循環倍率越大,通過返料系統回到爐膛的石灰石量也越大,相當于延長了石灰石在爐內的停留時間,提高了脫硫劑的利用率。同時,提高循環倍率,能夠提高爐膛內懸浮物料的濃度,增加了石灰石和so2接觸的總氣固面積,從而提高了脫硫效率。爐內風速也不同程度地影響石灰石的脫硫效率。通常情況下,增加爐內風速,實際上增加了物料的攜帶速度,意味著物料循環量的提高和脫硫劑在爐內停留時間的延長,有利于脫硫效率的提高。但是如果爐內風速太大,使爐膛出口煙氣速度超過了旋風分離器的捕捉速度,造成循環回料量減少,脫硫效率反而會降低。
      4.5給料方式
      循環流化床的給料包括給煤和給石灰石兩個方面。給料方式可分為同點給入或異點給入,床上給入和床下給入; 從給料方位和機看,有前墻給入、前后墻給入、兩側墻給入和循環回路密封器給入等方式。脫硫劑的給料方式對循環流化床的脫硫效率有很大的影響。通常,石灰石脫硫劑可以通過在上下二次風管彎頭處開孔隨二次風噴入爐膛,在回料閥出口斜腿上開孔隨返料灰噴入爐膛,在落煤管處開孔隨燃煤噴入爐膛,也可以在爐膛下部四周開孔直接噴入爐膛。無論采用哪種添加方式,都要使石灰石脫硫劑同時從不同標高進爐膛,盡可能使石灰石均勻彌漫在整個爐膛空間,以利于石灰石與so2充分均勻地接觸和反應,從而提高石灰石的利用率和脫硫效率。運行經驗表明,石灰石脫硫劑的給料點不宜少于2個,前后墻均衡給料或與燃煤同點給入時脫硫劑的利用率和脫硫效率最高。
      4.6石灰石特性
      石灰石特性主要包括物理特性和化學特性。物理特性主要包括石灰石煅燒后生成空隙的大小、分布及比表面積等。對脫硫反應來說,直徑大于0.03μm的孔隙才是重要的(更細的孔隙產生擴散

    阻力很大,不利于脫硫反應進行;微孔很容易被caso4堵塞,其表面利用率很低),要使煅燒產物的孔隙分布較為合理、比表面積較大,所使用的石灰石物理特性很重要。
      化學特性主要是指石灰石所含雜質的影響。已發現許多雜質的存在會對石灰石的轉化率產生影響。雜質的存在會使cao顆粒在固硫過程中孔隙被堵塞的時間推遲,因而可以提高cao顆粒的利用率。因此,石灰石的種類不同,孔隙直徑分布不同,脫硫率也不相同。
      影響循環流化床脫硫效率的因素重點包括物料特性、ca/s摩爾比、床溫、爐內風速、給料方式等諸多方面,這些因素之間有些是相互制約的,有些是相互促進的,通過對這些因素的合理優化組合,來提高脫硫效率和燃燒效率,以實現清潔高效燃燒的目的。
      參考文獻:
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      [4]朱皚強,丙新紅,循環流化床期爐設備及系統,北京:中國電力出版社,2004.
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  •  更新時間:2014-08-31 10:49:36  作者:佚名 [標簽: 流化床 燃燒過程 的形成 脫硫 ]
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